欢迎访问河南省铸锻工业协会!

联系电话:0371-63695233

联系我们

搜索

版权所有©河南省铸锻工业协会           豫ICP备12004254号-1                                                                                                                                                               网站建设:中企动力 郑州

微信公众号

浅谈钢液的脱氧问题

  浅谈钢液的脱氧问题

  中国铸造协会 李传栻

  近二十多年来,我国国民经济持续快速发展,各类铸钢件的产量随之不断增长。2012年,全世界发布相关统计数字的有37个国家,铸钢件的总产量为1129.9万吨,其中,我国铸钢件产量为540万吨,占各国铸钢件总产量的47.8%,也就是说,目前我国的铸钢件的产量,已经与其他国家产量的总和相差无几。

  在产品品种、质量方面,我们也取得了很多可喜的成果。

  在大型铸钢件方面,超超临界汽轮机用铸钢件、水电站用超大型不锈钢铸件等都已批量生产。2008年,中信重工机械公司铸造了重520吨的大型液压机横梁,到目前为止,仍然是世界最大的铸钢件。

  小型高端铸钢件方面,我们在铸造航空用燃气轮机单晶叶片方面也有了重要的进展。

  但是,总体而言,铸件质量的档次不高仍是我国铸造行业的软肋。目前,在国际市场的竞争能力主要还是靠‘低价格’。我国铸件的价格,大体上是其他工业国家同类产品价格的一半。因此,我国铸造企业的利润空间很小,导致大多数企业,在研究开发、技术改造、改善劳动条件和环境治理等方面,心有余而力不足,使我国铸造行业难以摆脱‘落后’的局面。

  在以世界上前所未有的速度发展的过程中,失之粗放当然是在所难免的,不过,现在已经到了从量到质、由表及里的阶段了。决不能盲目地满足于表面的业绩,沾沾自喜于量的增长。“苦练内功、提高铸件质量”,才是我们提高产品竞争能力的根本所在。也是我国从‘铸造大国’走向‘铸造强国’的必由之路。

  与此同时,随着技术的进步和发展,各产业部门对铸钢件的质量要求日益提高,如何进一步改善铸钢件的冶金质量,以更好地满足客户要求,更是铸钢业界所面临的重要课题。

  以前,铸钢行业采用的熔炼设备主要是电弧炉,近20多年来,配备有炉外精炼设备的铸钢厂、采用感应电炉熔炼的铸钢厂日益增多,从而又不得不面对许多新的问题。

  提高铸钢的冶金质量,要求是多方面的,如:

  不仅要确保化学成分符合要求,而且要在规格要求范围内尽可能地使波动量小,将产品质量的一致性置于重要地位;

  充分脱氧;

  降低钢中非金属夹杂物的含量、改善非金属夹杂物的形态;

  降低钢中氢和氮的含量。

  虽然这些都是大家经常碰到的问题,而且,现在科学、技术水平大大提高了,生产过程中检测、控制的手段也今非昔比了,但是,时至今日,我们对这些老问题的认知还是不够的,有待进一步探求的空间仍然很宽广。我本人对此当然也只是管中窥豹、一知半解,到这里来和大家说说,不过是想提个醒儿,请各位在理论方面进一步增强认识,认真地在实践中切实求证,以得到创新的解决方案。希望抛出一块破旧不堪的废砖,能引出价值连城的美玉。

  无论是用电弧炉熔炼、感应电炉熔炼、还是炉外精炼,炼钢过程中,都必须面对“脱氧”这一问题。脱氧是否得当,是影响钢液、乃至铸件质量的关键环节之一。这次谈及的主要是 ‘脱氧’,其他方面只能留待以后有机会时讨论,当然,谈脱氧问题时往往不能不涉及其他方面,那也就只能是一带而过,暂不深究。

  一、充分脱氧的重要性

  炼钢过程中,钢液的氧化是不可避免的。

  一般说来,氧化是炼钢过程中不可缺少的精炼手段,脱氢、脱氮、清除非金属夹杂物,都必须借助于钢液的氧化沸腾。但是,氧化毕竟只是炼钢的手段,钢炼好后,就必须将氧完全脱除,否则就会严重损害钢的质量,就像医生用精良的手术刀完成手术后不能将手术刀留在患者体内一样。

  采用不氧化法炼钢时,虽然并不故意向钢中加氧,但是,熔炼过程中钢不可避免地会被大气中的氧所氧化,所用的各种原、辅材料也会给钢液中带进氧,脱氧仍然是炼钢作业中的关键。脱氧不充分,可能导致多方面的问题。

  1、钢液脱氧不充分导致铸件产生气孔缺陷

  如果出钢时钢液中的FeO含量高,浇注入铸型后,随着凝固的进行和钢液温度的下降,钢中所含的FeO就会与碳反应,产生CO气泡,造成铸件内的气孔缺陷。一般情况下,碳氧反应是铸钢件产生气孔的主要原因。

  钢中FeO与碳的反应是吸热反应,为什么在温度下降、铸件已开始凝固时,能发生反应、造成气孔呢?早年,这个问题曾被视为冶金学中之谜。现在,从扩散传质、偏析和表面现象来分析,可以有较清楚的认识。

  均匀的液相中产生气泡是不容易的,需要给予能量 使系统的自由能增加。

  钢是以硬皮形成方式逐层凝固的合金,钢液浇注到铸型中后,钢液与铸型的界面上很快就形成一层硬皮。这层硬皮是由垂直于界面、尖端向内的细小柱状晶构成的。柱状晶的端部很尖,具有很高的表面能,而且附近又有因凝固过程中体积收缩而造成的微小孔隙,这两点都为CO气泡的生核、长大准备了外部条件。随着初生晶体的析出,晶粒表面附近的钢液中的碳含量增高,形成了富碳层,同时,因温度下降和初生晶析出,富碳钢液中FeO的含量也提高了。这就是反应能够发生的内因。

  CO气泡形成以后,对于氢和氮而言,气泡是真空,本来可以溶于钢中的氢和氮也会向其中扩散,使气泡体积扩大。

  2、脱氧不充分会使铸钢的力学性能恶化

  残留在钢液中的氧可以从多方面影响钢的力学性能,如:

  ● 如果钢液脱氧不充分,虽然不至于造成气孔,但在钢的结晶过程中析出的FeO会偏析于晶粒边界,使钢的韧性和塑性降低;

  ● 凝固过程中,随着温度的下降,氧在钢液中的溶解度降低,析出的氧与钢中硅、锰等元素作用,形成的氧化物来不及浮出,钢中残留的非金属夹杂物增多;

  ● 溶于钢中的氧,使硫在钢中的溶解度降低,形成的FeS,FeS可能与FeO结合为低熔点的共晶体,偏析于晶粒边界,降低钢的力学性能。

  3、脱氧不充分的钢液会使铸件的表面缺陷增多

  根据国外所作的统计分析,铸钢件的直接生产成本中,清理、整修铸件表面缺陷的费用约占20%,其中,大部分是用于清除氧化夹杂物缺陷和焊修的。

  过去,一般都认为铸钢件的表面缺陷主要是由造型、合型、浇注等工序造成的,但实际上并非如此。

  美国铸钢研究学会曾组织一些铸钢企业和高等学校进行大量的研究工作,从各类铸钢件(包括碳钢铸件、低合金钢铸件和中高合金钢铸件)中取样500件以上,进行分析研究,结果表明,铸件表面上宏观夹杂物的来源如下:

  ● 由于钢液脱氧不充分和二次氧化造成的占83%;

  ● 造型材料的占14%;

  ● 来自炉渣的占2%;

  ● 来自耐火材料的只占1%。

  脱氧不充分的钢液,本来就含有较多的氧,出钢和浇注过程中,分散的液流又被大气中的氧二次氧化,钢液中的氧含量进一步提高。钢液与砂型的界面处,含氧量本来就高的钢液,更易于与大气中的氧作用,形成大量的FeO。

  FeO本身的熔点约为1370℃,高温下与硅砂接触后,即易生成低熔点的铁橄榄石(Fe2Si04),其熔点为1205℃。铁橄榄石还能进一步与SiO2或FeO作用,形成熔点为1130℃的共晶体。

  当砂型表面上有黏土或其他碱性氧化物时,钢液中含有较多的锰时,还可能形成熔点为1000℃,甚至更低的复合硅酸盐。

  还应特别提到的是:FeO和Fe2Si04润湿硅砂的能力比钢液或铁水强得多,极易附着于硅砂表面并渗入砂粒间的空隙,与之作用形成低熔点的硅酸盐。

  这才是导致铸钢件表面形成‘黏砂’、‘夹渣’、‘流痕’等缺陷多的主要原因。

  美国铸钢研究学会对许多铸钢企业所作的调查发现:不同炉次的铸件,修补每吨铸件所需用的焊条量可能有很大的差别,而且,铸件表面宏观夹杂物多的炉次约占20~25%;同一炉钢液浇注的铸件,从最先浇注的到最后浇注的,修补每吨铸件所需用的焊条量差别不大。这种情况说明:在铸钢熔炼方面易于失控的变数较多,浇注过程中易于失控的变数较少。美国有的铸钢企业,以每吨铸件整修所用的焊条量作为考核铸钢冶炼质量的指标之一。

  当然,钢中微观夹杂物的数量、形态及分布状况也都与钢液的脱氧有关。

  为了提高铸钢件的质量,国外一些铸钢企业已经很注意,如何防止浇注过程中钢液的二次氧化。加强脱氧作业,使钢液具有‘脱氧余力’,也是减轻二次氧化问题的措施之一。

  二、钢液的脱氧要求和脱氧方式

  钢液中的氧,主要是以氧化物或硫氧化物的形式存在,即以非金属夹杂物的形式存在,这种氧是不可能在脱氧过程中脱除的。此外,就是溶解氧,除了极微量的气体氧外,基本上都以FeO的形式溶于钢液。这里,我们所说的氧,就是溶解氧;脱氧,就是脱除溶解氧

  为了保证铸钢件的质量,充分脱氧是关键环节之一。用于浇注铸件的钢液,氧含量应在0.003%以下。目前,国外铸钢厂都在严格控制还原作业的基础上,要求终脱氧前炉渣中的FeO含量保持在0.5%以下,然后进行终脱氧。无论用电弧炉或感应电炉炼钢,应该都按此要求作业。

  到目前为止,我国很多铸钢厂家对此项要求仍然缺乏正确的认识,很多铸钢厂终脱氧前炉渣中的FeO含量都在1%以上,能达到0.8%的为数不多,这种情况应该尽快改变。

  钢液的脱氧,可以有3种方式。

  1、扩散脱氧

  不将脱氧剂直接加入钢液中,而将其加入炉渣中,降低炉渣中的FeO含量,使钢液中的FeO向炉渣扩散转移,从而降低钢液中的氧含量。

  以这种方式脱氧,优点是脱氧产物溶入炉渣或进入炉气或大气中,不会沾污钢液。

  问题是钢液中的FeO向炉渣扩散转移的速度很慢,而炼钢过程中的还原期又不可能很长,FeO在钢液与炉渣两相中浓度分配状况,与平衡状态相距甚远。

  例如,在电弧炉炼钢的条件下,如还原渣中的FeO含量为0.5%,在平衡条件下,钢液中的氧含量应该是0.0025%左右,应该能满足出钢的要求。实际生产过程中,熔炼中碳钢的还原末期,炉渣中FeO含量达到了0.5%的目标值,而钢液中氧含量却在0.005~0.007%左右,必须进一步脱氧。

  实际生产中,不可能完全靠扩散这种方式脱氧,但也不能完全不用这种方式。

  电弧炉炼钢过程中,还原期造白渣或电石渣还原,就是典型的扩散脱氧方式。所用的脱氧粉剂按所炼的钢种调配:

  ● 碳含量高的钢种,以碳粉为主,并配用少量硅铁粉;

  ● 碳含量较低的碳钢或低合金钢,以硅铁粉为主,并配用少量碳粉;

  ● 低碳不锈钢和其他低碳钢种,采用硅铁粉和硅钙合金粉的混合物,配合比例通过试验选定。;

  感应电炉熔炼,熔炼的时间很短,这是不利于钢液中FeO向炉渣扩散转移的因素,但是,感应电流和磁场使钢液发生搅拌,却又是有利于FeO向炉渣扩散转移的因素,因此,即使采用感应电炉熔炼,也不可以忽视扩散脱氧的方式。

  炉料熔清后,应该经常向渣面撒上述粉料脱氧剂,并将炉盖盖严,尽量降低炉渣中FeO的含量,实现扩散脱氧。

  2、沉淀脱氧

  将脱氧剂加入钢液中,使之直接与钢液中的氧结合,这种方式通常称为沉淀脱氧。脱氧剂与钢液作用产生的氧化物,密度都小于钢液,不会沉淀,而且,我们还要采取多种措施尽可能地使其上浮,为什么说是沉淀脱氧呢?之所以有这样的名称,是因为:自钢液析出氧化物的过程,都属于“沉淀反应过程”。

  所用的脱氧剂,都是与氧的亲和力大于铁的元素,能够使FeO中的铁还原出来,形成的脱氧产物比较稳定。

  实施沉淀脱氧,可以有多种方式,如:将块状脱氧剂直接加入钢液;出钢时将小块脱氧剂逐步随流投入钢液;用喂线方式加入钢包中的钢液;也可以用喷射的方式将粉状脱氧剂加入到钢包中钢液的深处。

  采用沉淀脱氧方式的好处很多,如:脱氧剂直接与钢液接触,可以在很短的时间内完成脱氧作业,缩短熔炼时间;简化熔炼工艺;降低能耗和各种消耗等。

  沉淀脱氧的问题是,脱氧产物以非金属夹杂物的形态存在于钢液中,污染钢液。而且,脱氧元素还可能与钢液中含有的其他成分化合,形成有害的非金属夹杂物。

  如果在钢液温度下脱氧产物是液态的,就较易于与钢液分离,上浮进入炉渣。但是,常用脱氧元素的氧化物中,只有MnO与SiO2复合形成的硅酸锰、CaO与Al2O3复合形成的铝酸钙是液态的,其他氧化物都是高熔点的固体细颗粒,也就是钢中的非金属夹杂物。

  夹杂物颗粒自钢液中脱除的程度,主要取决于其在钢液中上浮的速度,上浮速度又与脱氧产物的形状、大小、密度,界面张力、钢液的黏度等诸多因素有关,基本上服从斯托克斯定律。

  要特别提到的是:按斯托克斯公式,夹杂物的上浮速度与其半径的平方成正比。也就是说,直径相差1倍的夹杂物,大颗粒上浮的速度是小颗粒的4倍。

  界面张力,是钢液与夹杂物接触界面处钢液的表面张力。界面张力小,意味着钢液易于润湿夹杂物,二者之间贴附密切,夹杂物不易聚集,不易上浮。界面张力大,意味着者之间贴附不牢,夹杂物易于与钢液作相对的运动,能够聚集、上浮。例如:单纯的SiO2,与钢液间的界面张力很小(约为0.6 N/m),在钢液中很难聚集、上浮;钢液内脱氧产物Al2O3的颗粒小、熔点高,但是,其与钢液间的界面张力大(约为2 N/m),因而易于聚集成团簇状夹杂物,也就较易于上浮。

  采用沉淀脱氧方式,应该了解生成的氧化物夹杂的特性,采取措施,使其尽可能多地自钢液中上浮、排出。对于冶金要求高的钢种,需要相应地采取精炼措施,如:

  搅拌钢液,其中的夹杂物碰撞、聚集的机会增多,有助于夹杂物的脱除;

  将惰性气体引入钢液,使之以微小气泡的形态从钢液的底部上浮,气泡上浮的过程中,不仅可以吸附周边的夹杂物一并排出,钢液中溶解的氢和氮也会向气泡扩散、进入气泡中,随之排出。

  3、综合脱氧

  扩散脱氧和沉淀脱氧两种方式,各有所长,又各有所短。实际生产中,不可能单一地采用某一种方式,全都是兼用两种方式脱氧,通常都称之为“综合脱氧”。

  电弧炉熔炼时,常规脱氧作业的要点大致如下:

  ● 氧化结束后,保持清洁沸腾约10min,然后扒除氧化渣,此时,钢液温度应比出钢温度高20~30℃;

  ● 扒渣后,立即加入硅锰铁或锰铁和硅铁,进行预脱氧;

  ● 然后,加入造渣材料,根据所炼钢种的碳含量,造电石渣或白渣进行扩散脱氧;

  ● 扩散脱氧期间,每次开启炉门后都应向渣面上撒少量还原粉剂(见扩散脱氧一节),控制炉渣中的FeO含量;

  ● 在白渣条件下出钢,出钢前取渣样分析,其中FeO含量应低于0.5%;

  在出钢过程中、或出钢后在钢包中,进行终脱氧。

  目前,终脱氧可以有多种方案,常用的有:铝脱氧,铝和钙脱氧,铝和钛脱氧等。要根据现场条件、熔炼的钢种、对冶金质量的要求等各种因素,适当地选取。

  用感应电炉熔炼时,大都采用不氧化法。熔炼碳含量低的钢种、磷含量限制严格的钢种,也可采用轻微氧化沸腾的工艺。脱氧作业的要点如下:

  ● 熔清后(或经轻微沸腾扒除氧化渣、加入新渣料后),使钢液温度略高于出钢温度,加入硅锰铁或锰铁和硅铁,进行预脱氧;

  ● 预脱氧后,钢液在炉内保持期间,应经常向渣面撒还原粉剂,盖严炉盖,尽可能地降低炉渣中FeO的含量,以便钢液中的FeO向炉渣中扩散;

  ● 出钢前,炉渣中的FeO含量应低于0.5%;

  ● 在出钢过程中、或出钢后在钢包中,进行终脱氧。

  三、常用脱氧元素的特性及其应用

  炼钢作业中常用的脱氧元素,按其脱氧能力,由弱到强的顺序排列如下:

  Mn→C→Si→Ti→Al→Mg→Ca

  碳与氧反应生成的脱氧产物是CO气体,经常涉及的脱氧产物(包括脱氧元素与钢液中其他成分作用产生的某些衍生物)的熔点和密度列于表1,供参考。。

  表1 经常涉及的脱氧产物(衍生物)的熔点和密度

脱氧产物 熔点, ℃ 密度, g/cm2   脱氧产物 熔点, ℃ 密度, g/ cm2
FeO 1379 5.9 SiO2 1713 3.9
MgO 2800 3.4 MnO 1785 5.18
CaO 2600 4.25 CaO·Al2O3 1605 2.98
TiO2 1640 2.26 3CaO·Al2O3 1535 3.4
Al2O3 2050 5.0 12CaO·7Al2O3 1415 2.83
TiN 2900 6.93 FeO·Al2O3 >1750 4.05
AlN >2200 3.26 MnS 1610 4.05
ZrO2 2700 5.49 MnO·SiO2 1270

  1、影响元素脱氧能力的因素

  各种脱氧元素使钢液脱氧的能力,并不是固定不变的,可受多种因素的影响,以下是主要的几点。

  (1)钢液的温度

  按照氧化物生成的自由能与温度的关系,很容易就知道:在炼钢常用的脱氧元素中,脱氧能力随温度升高而增强的只有“碳”一种,其他元素的脱氧能力都随温度的升高而降低。因此,电弧炉炼钢的还原期,用碳扩散脱氧时,只有在高温条件下效果才好。

  对这一特性有充分的了解,对于控制炼钢过程是非常有益的。详细的情况,请认真查阅有关氧化物生成自由能的文献,这里就不再多说了。

  (2)脱氧元素在钢液中的溶解度

  如果脱氧元素在钢中的溶解度高,加入钢液后很快就可以溶于钢液、弥散于钢液中,广泛地与钢液中的FeO作用,脱氧效果当然很好。脱氧能力很强的元素,如果其在钢液中的溶解度很小,不能弥散于钢液中,与钢液中的FeO接触的界面很小,脱氧的效果也就不好。

  例如,尽管镁的脱氧能力很强,但其在钢液中的溶解度非常小,而且还有沸点很低(1117℃)的问题,所以很难用于钢液的脱氧。

  强脱氧元素钙,也有类似的问题,但不像镁那样显著,经近三十多年来进行的大量研究工作,目前已得到广泛的应用。钙在奥氏体钢钢液中的溶解度高一些,因而,用于奥氏体不锈钢和高锰钢的脱氧,效果更好一些。关于钙脱氧的问题,后面还会较详细地谈到。

  (3)脱氧元素之间的相互作用

  几种脱氧元素适当地配合应用,有互补、增益的效果,因为脱氧产物合成了复合的硅酸盐、铝酸盐,降低了脱氧产物的活度,从而使脱氧能力增强。对此,必须有所了解。

  锰是脱氧能力比较低的元素,可是,钢液中含有适量的锰,却可以显著增强硅、铝的脱氧能力,例如:

  钢液中含锰0.5%时,硅的脱氧能力增强30~50%,铝的脱氧能力增强1~2倍。

  钢液中含锰0.66%、硅0.17%,可以使铝的脱氧能力增强5~10倍。

  2、预脱氧和硅、铝的应用

  在钢液进入脱氧作业的起始阶段,钢液中的氧含量较高,温度也比较适于沉淀脱氧。这样的条件下,往钢液中加入块状的脱氧剂,可以钢液中溶解的氧量迅速降低,从而显著缩短脱氧作业的过程。此后,脱氧元素在钢液中形成的脱氧产物,还有较长的时间上浮、排出。

  这一脱氧过程通常都称之为‘预脱氧’。‘预脱氧’采用锰和硅作为脱氧元素,已经是炼钢作业的常规。

  (1)为什么要用锰和硅预脱氧

  在常用的脱氧元素中,锰和硅都是脱氧能力比较低的,但是,在钢液中氧含量较高的条件下,脱氧的效果很好。

  锰和硅配合使用,不仅可以增强硅的脱氧能力,而且,在二者的配比适当时,脱氧产物可以成为低熔点的MnO·SiO2,易于上浮。

  (2)预脱氧剂中锰和硅的配比

  很多研究、试验的结果表明:无论是MnO-SiO2系化合物中,还是MnO-FeO-SiO2系化合物中,只有SiO2含量低于47%时,才可能在炼钢温度下形成液态的硅酸盐。

  炼钢所用的预脱氧剂,用锰铁和硅铁也好,用锰硅合金也好,实际加入的锰量和硅量的比(Mn/Si比)>3,才能形成液态的硅酸盐。Mn/Si比>4.5,钢中非金属夹杂物可进一步减少。表2所列的分析数据可供参考。

  表2 预脱氧剂中的Mn/Si比对钢中夹杂物含量的影响

Mn/Si比 3.5 4.5 6 7
非金属夹杂物总量,% 0.0172 0.0146 0.0129 0.0118

  但是,预脱氧剂中的Mn/Si比也并非越高越好。Mn/Si比过高,则加入的硅量太少,会导致钢液的脱氧不充分。再则,如果Mn/Si比>8,脱氧产物中除硅酸盐以外,还会有游离的MnO,比较不易于上浮。

  实际生产中,Mn/Si比以控制在3.5~4.5之间为好。

  (3)锰铁和硅铁加入的顺序

  如果预脱氧不是用锰硅合金,而是用锰铁和硅铁,那就有加入顺序的问题。对此,也不能掉以轻心、随意处置。

  预脱氧时,钢液中的氧含量相当高,如果先加入硅铁,很快就形成大量SiO2。随即加入锰铁。锰的脱氧能力低于硅,即使Mn/Si比很高,也不可能使SiO2还原。因此,预脱氧的产物中SiO2的含量很高,不易形成液态的硅酸锰,不利于夹杂物上浮,钢中非金属夹杂物含量相应地较高。先加锰铁,使钢液中形成大量的MnO后加入硅铁,夹杂物中MnO占优势,易形成液态的硅酸锰,易于上浮。参见表3。

  为了保证钢的冶金质量,应该先加锰铁,后加硅铁,不可以倒行逆施。

  表3 锰铁、硅铁的加入顺序对夹杂物成分和含量的影响

预脱氧剂加入的顺序 夹杂物的成分 ,% 钢中非金属夹杂物的总含量,%
SiO2 MnO FeO
先加硅铁,后加锰铁 54.16 29.8 16.76 0.0268
先加锰铁,后加硅铁 37.20 55.25 7.55 0.0148

  3、以铝为主要脱氧元素的终脱氧作业

  一般情况下,终脱氧都是在出钢过程中、或出钢后在钢包内进行。用铝作终脱氧剂由来已久,目前,我国铸钢行业中,单用铝进行终脱氧,仍然是应用最广的工艺。

  近二十多年来,随着技术的进步,单用铝终脱氧,难以满足对铸钢冶金质量的要求,工业国家的铸钢行业中,以钙为主的钙、铝复合脱氧已经成为常态。

  铝的脱氧能力很强,如果只从充分脱氧的角度考虑,钢液中残留铝含量达到0.03%,钢液中活性氧就不会超过0.003%,铸钢件就不会产生因氧而致的气孔缺陷。

  另一方面,在生产条件下,炼钢过程中都不能不实施沉淀脱氧,因而,钢中存在大量非金属夹杂物是不可避免的。我们努力的目标是,尽可能地使钢中夹杂物的数量的数量减少,尤其要避免晶界处存在连续的夹杂物。从这方面考虑,钢液中残留铝量0.03%是不够的。

  可是,钢液中残留铝量太高也是不行的,轻则影响钢液的流动性、堵塞浇注系统中的过滤片,重则导致大型铸钢件发生脆性断裂。

  为了保证铸件质量的要求,终脱氧所用的铝量和加入方法都必须严格控制,不能有任何随意性。

  目前,仍然有一些铸钢厂,终脱氧用的铝不称量,由操作人员凭经验取用,加入方法也很随意。这是极不正常的做法,不能再放任自流了。

  (1)终脱氧用铝的加入量

  为了说明铝加入量对铸钢冶金质量的影响,就以下三方面作简要的分析。

  1)用锰、硅预脱氧,不用铝进行终脱氧

  在这种条件下,钢中含有大量MnO和 SiO2,二者又可以结合成低熔点的硅酸盐,这类脱氧产物较易于上浮、排出。留在钢液内的,大都是凝固初期以球状夹杂物析出的,零乱分布在晶粒中。

  此外,也有一部分锰与硫反应生成MnS。

  MnS在钢中的溶解度与钢中的氧含量有关,氧含量高,则MnS的溶解度低。在钢液脱氧不充分时,硫化物夹杂物也在凝固初期析出,呈球状或不规则的粒状。

  这类非金属夹杂物(包括硅酸盐和硫化物),以粒状存在于晶粒中,不涉及晶界,通常称为Ⅰ-型夹杂物,对钢的力学性能影响不大。

  但是,在此种冶金条件下,钢液的脱氧不充分,铸件不可避免地会产生气孔。因而,对于生产铸钢件,只用锰硅脱氧是不够的。

  2)锰、硅预脱氧后,用铝进行终脱氧,铝加入量在0.025%~0.05%之间

  在这种条件下,钢中残留铝量约为0.01~0.03%,钢中氧含量相当低, MnS(其中有少量FeS与之形成复合化合物)在钢中的溶解度增高,因而不在钢凝固的初期析出,浓集于残留的液相中,最后,析出于晶粒边界呈网膜状,这种分布状况的夹杂物称之为Ⅱ-型夹杂物。钢中有这种夹杂物时,韧性、塑性都很低。

  因此,加铝量不够也是不可取的。

  3)锰、硅预脱氧后,再加入较多的铝(0.1%左右)进行终脱氧

  在这种条件下,钢中的残留铝量超过0.04%,就可能形成Al2S3。Al2S3又可能与MnS、FeS形成复合硫化物。这种复合硫化物在钢液中的溶解度很低,析出于钢液凝固的初期,颗粒尺寸较大,形状也不圆整,分布不规则,这种夹杂物称之为Ⅲ-型夹杂物,对钢的力学性能影响也较小。

  确定钢液终脱氧所用的加铝量,首先要考虑脱氧效果,也要考虑对夹杂物形态和分布状况的影响。不加铝,则既不能使钢充分脱氧,又不能细化晶粒;用铝作终脱氧剂,但加入量不足以使钢中的残留铝量超过0.04%,钢中就可能出现有害的Ⅱ-型夹杂物。因此,用铝作终脱氧剂时,其加入量的下限为0.08%是不难理解的。

  但是,钢液中残留铝含量也不能太高,否则就会凸显其对铸件质量的负面影响。

  基于这些考虑,铸钢件生产中,钢液中残留铝量宜在0.04~0.06%之间,因此,用铝进行终脱氧时,铝的加入量应控制在钢液的0.08%~0.12%之间,生产现场可按钢的碳含量作具体的规定,碳含量低的偏上限。

  (2)铝加入量太多的负面作用

  用于终脱氧的铝,其量以充分脱氧和尽量减轻夹杂物的损害作用为度,加入量太多,就会影响铸钢件的质量,主要有以下两点。

  1)降低钢液的流动性,甚至造成浇注系统堵塞

  终脱氧用的铝,是在钢液经预脱氧和扩散脱氧之后、氧含量相当低的条件下加入的,但是,铝是强脱氧剂,如加入量很多,就可以夺取钢液中MnO和SiO2的氧,在钢液中形成大量的Al2O3。钢液与Al2O3的界面张力很大,Al2O3颗粒与钢液贴附不牢,易于聚集成团簇状夹杂物。如果这种夹杂物浇注前来不及浮出,就会显著恶化钢液的流动性。

  浇注系统中设置有过滤片时,易于堵塞滤片;采用底注浇包时,易导致柱塞孔堵塞;铸件的浇注系统设计不当时,甚至会导致浇注系统堵塞。

  2)导致氮化铝(AlN)脆性

  从铸钢件问世之日起,厚大铸件发生一种特殊脆断的情况时有所闻。厚900 mm的大型铸钢件,在清理、精整过程中,仅因轻微的撞击就可能发生脆断。铸态及经热处理的铸钢件,都可能发生脆断。从断口上看,这种脆性断裂是沿晶界发生的,具有粗大而光滑的晶面,一般都称之为“石状断口”。

  早先,以为这是因氢脆造成的,1947年才确认,导致此种缺陷的主要原因是氮化铝(AlN)脆性。如钢中氮含量高,终脱氧时加铝又多,就可能在铸钢件的凝固过程中沿晶界析出AlN,呈网状,致使铸件脆断。

  AlN的熔点很高,在2200℃以上。沿晶界析出的AlN不可能经热处理消除。

  大气中的氮易于通过钢液的表面溶入钢液,控制钢液中的氮含量是非常困难的。

  即使是电弧炉熔炼,有沸腾净化的过程,钢液中的氮含量一般都在0.01%左右。感应电炉炼钢,钢液中的氮含量更高,甚至可以高到0.2%。

  因此,如果加铝量太多,就有可能出现石状断口。严格控制加铝量的上限值是十分必要的。

  由于钛是脱氧能力很强、固氮能力也很强的元素,国外有的铸钢企业,生产厚大铸件时,常采用铝、钛复合脱氧的方式,防止产生AlN脆性。具体方法是,适当减少终脱氧铝的加入量,再以钛铁合金补加0.4%左右的钛。

  (3)加铝脱氧的方法

  加铝脱氧的方法和保持铝的收得率稳定,也是应该十分关注的问题。

  铝的密度不到钢液的1/2,如果简单地将其置于钢包底部,再注入钢液,就易于浮在液面上、被炉渣包裹,不能充分与钢液作用。用这种作业方法,铝的收得率很不稳定,不能保证铸钢件的质量。

  早期,较好的办法是将预制的铝块固定在钢棒上,将其插入钢液中。

  出钢过程中,以小块铝逐步投入液流,也是可行的变通方法。

  为了确保铝的收得率稳定,前苏联就有预先配制铝铁合金、作为专用脱氧剂的报道。这种铝铁合金含铝35%左右,密度约为6.15 g/cm3,高于炉渣,与钢液相近。据我所知,二十多年前,北美也有一些铸钢厂用铝铁合金作脱氧剂。

  近年来喂线法的应用日益广泛,不仅收得率提高,而且作业效果稳定、一致。没有用铝铁合金的必要了。

  此外,还有采用铝弹投射法的报道:将铝料制成弹丸,用类似汽枪的装置,将其射入钢液的深处。据称效果很好。

  4、钙在钢液脱氧方面的应用

  随着对铸钢件质量的要求日益提高,一些高档次铸件,只用铝进行终脱氧已不能满足要求,用铝、钙复合脱氧的工艺逐渐受到了广泛的重视。

  终脱氧时,将铝、钙配合使用,不仅可以进一步降低钢中的氧含量,而且还可以改善非金属夹杂物形态和分布状况、减少夹杂物的含量。

  70多年前,就有人注意到钙对钢的精炼作用,但是,由于钙的密度仅是钢的1/5,沸点为1492℃,低于炼钢温度,而且其活性很强,应用于炼钢时很难准确地加以控制。这些制约因素,影响了钙在铸钢方面的推广应用。近30年来,通过大量的研究工作,对钙在钢中的作用的认识不断深化,应用的工艺方法也逐步成熟,现在,可以说已进入实用阶段了。

  (1)钙的脱氧作用

  从氧化物的生成自由能看来,钙的脱氧能力强于铝和镁,但是,钙在钢中的溶解度很小,而且沸点又比钢液温度低得多,如果单独用钙脱氧,则钙很难与溶于钢液中的氧充分作用。

  对于含高镍、高锰的钢种,由于钙在其中的溶解度较高,脱氧效果比较好一些。

  铝和钙配合使用,有互补增益的效果,可将钢中的氧含量降低到0.002%以下。不仅可以有效地防止铸件产生气孔,还可以减少钢中的夹杂物含量,从而改善钢液的流动性,提高铸件的表面质量。

  (2)钙对非金属夹杂物的作用

  用铝脱氧的钢中加钙后,其氧化产物CaO可以与Al2O3作用,形成多种铝酸钙,颗粒增大,易于上浮。有的铝酸钙在炼钢温度下为液态,更易于携带其他夹杂物上浮。因此,钢液中加铝后再加入钙,可显著提高非金属夹杂物的脱除速率。这一点已为许多研究工作所确认。

  有研究工作称:对于碳含量低的钢种,只用铝进行终脱氧,无论采取何种措施,都不足以避免产生Ⅱ-型非金属夹杂物。对铸件质量要求较高时,加钙处理是十分必要的。

  有报道说:用铝进行终脱氧的钢,再加钙处理,静置2min后,钢中的氧化物夹杂总量可减少60~70%。

  美国有一铸钢厂的试验结果表明:钢液加钙处理后,由于非金属夹杂物含量减少,而且形态为Ⅰ-型,钢在-18℃下的冲击吸收能量可提高70%左右。

  (3)往钢中加钙的方法

  用钙处理钢液虽然有很多好处,但由于钙的密度小、沸点低、活性强,实际应用却有很多困难。针对这些问题,逐步开发了多种向钢中加钙的方法。以下,将这些方法分为两类,作简单的介绍。

  1)喂线、喷射精炼

  最有效的方法是将钙合金投放到钢液深处,利用钢液的静压头减少其挥发,钙的收得率比直接加入合金块时高得多,而且在挥发、上逸的过程中可以更好地与钢液作用。

  按这一原则开发的工艺方法有喷粉法、喂线法、铝弹投射法等。

  即使采用这种方法,也不宜用金属钙。金属钙价格昂贵,而且不易储存和处理,只用于少数对硅含量限制极严的钢种。

  采用含钙的合金,可以降低钙的活性,从而提高钙的收得率。实际生产中广泛使用的是硅钙合金,也就是通常用作铸铁孕育剂的硅钙合金。

  a、喷粉法

  喷粉法是德国Thyssen-Niederein公司于60年代开发的,70年代开始用于工业生产,通常称为TN法。此法适用于大型钢包。

  先将粉状钙合金材料流态化,然后以氩气为载体,经外面有耐火材料保护层的钢管,将合金喷射到钢包底部。

  b、喂线法

  喂线法最早用于炼钢的是投喂铝线,以使铝的收得率稳定,提高钢的质量。后来,随着喂线处理技术的发展,钢皮包裹各种加入剂的包芯线都易于购得,用包裹硅钙合金粉料和其他加入剂的包芯线,对于中、小型铸钢件生产企业处理钢液,是比较适用的方法。

  喂线法和喷粉法一样,也可将含钙的合金粉料直接送到钢包底部。

  C、铝弹投射法

  铝弹投射法是由日本住友金属公司开发的,主要用于向钢液中加钙合金。将铝片制成弹形,其中包装钙合金及其他处理剂。铝弹按直径和长度有多种规格,可根据处理的钢液量选用。

  处理钢液时,用发射枪将铝弹射入钢液深处。

  2)直接加入合金

  最简便的方法是将钙与其他元素配成合金,降低其话性,以便直接加入钢液中。这种方法比较适于用小型熔炼设备的条件。

  在炼钢温度下,硅钙合金的活性仍然太高,如直接将其加入钢液,则反应强烈,效果不稳定。以一定量的钡取代硅钙合金中的钙,可显著降低钙的活性,能较好地用于处理钢液。在此条件下,钡的主要作用是作为缓冲剂。即使采用加有缓冲剂的合金,钙的收得率也远低于用喷射方法加入的硅钙合金,对此应心中有数。

  美国联合碳化物公司,早已生产硅-钙-钡合金(Calsibar),作为处理钢液的脱氧剂。由于钙和铝配合使用有互补增益的效果, 硅-钙-钡合金通常都和铝配合使用。为现场使用方便起见,后来又生产一种名称为“Hypercal”的硅-钙-钡-铝合金。

  这两种含钙的合金的密度都高于硅钙合金,活性低于硅钙合金,可在出钢时将块状合金投入钢液流中,操作比较方便。

  虽然这两种合金中的钙含量较硅钙合金低,但加入钢液中的收得率较高,可减少钙的加入量,而且,处理效果也较为稳定。

  用硅-钙-钡合金处理钢液时,合金最好在加铝后加入,也可与铝同时加入。对于不同的钢种,用量不完全相同,可作以下考虑:

  ● 对于碳钢和低合金钢,每吨钢液可加入0.5kg铝和2~2.5kg硅-钙-钡合金;

  ● 钙在奥氏体不锈钢中的溶解度较高,加钙还可改善钢液的流动性,为得到最佳的流动性,一般可以只加入硅-钙-钡合金,不再加铝。为充分脱氧、防止铸件产生气孔,可适当增加合金用量,如每吨钢液可加入合金2.5~3.5kg;

  ● 对于铁素体不锈钢,由于钙的溶解度低,不加铝就不能得到满意脱氧效果。

  ● 硅-钙-钡-铝合金用于碳钢和低合金钢时,每吨钢液用量约3~4kg,一般不必再另外加铝。用于超低碳铁素体不锈钢时,可能需要再补加少量的铝。

  美国联合碳化物公司生产的两种含钙合金的化学成分和密度见表4。

  表4 含钙合金的化学成分和密度

合金 Ca  (%) Si (%) Ba (%) Al (%) Fe (%) 密度 (g/cm3)
Calsibar 14~17 57~62 14~18 ≤5 2.87
Hypercal 10~13 38~40 9~12 19~21 ≤7 3.20

  注:密度的数值只供参考。

  十多年前,我国就有成分相近的合金供应,1995年还制定了相关的行业标准YB/T 067-1995《硅钙钡铝合金》,标准中规定了3个牌号,见表5。

  表5 硅钙钡铝合金的牌号和化学成分(YB/T 067-1995)

牌号 Si Ca Ba Al Mn C P S
Fe16Ba9Ca12Si30 ≥30.0 ≥12.0 ≥9.0 ≥16.0 ≤0.40 ≤0.40 ≤0.04 ≤0.02
Fe12Ba9Ca9Si35 ≥35.0 ≥9.0 ≥9.0 ≥12.0 ≤0.40 ≤0.40 ≤0.04 ≤0.02
Fe8Ba12Ca6Si40 ≥40.0 ≥6.0 ≥12.0 ≥8.0 ≤0.40 ≤0.40 ≤0.04 ≤0.02

  由于钙的活性很强,向钢包中加入含钙的合金,钙的收得率可能因操作不严格而有很大的差异,因此,一定要杜绝操作中的随意性。必须在出钢过程中将小块状合金逐步投入钢液流中,不可在出钢前将其投入空包内,更不能随意投在熔渣面上。否则,不仅浪费合金,而且不能保证铸件的质量。