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知识篇:铸铁中碳与氧化物之间的作用

铸铁的熔炼,都是在大气条件下进行的,有充分的氧源供氧,还有炉料带入的各种氧化物和少量的溶解氧。此外,炉衬材料也是氧化物。

在熔炼过程中,铁和其他合金元素都可能与氧作用,发生氧化反应。这是导致铁和其中含有的多种合金元素(C、Si、Mn、Al、Cr等)烧损的主要原因。

值得注意的是:铸铁中的碳含量很高,而且,碳与氧结合的能力随温度的升高而增强。在高温下,碳可能与多种氧化物作用、使之发生还原反应。

铁液在炉内保持的过程中,在高温下,铸铁中含有的碳与悬浮于铁液中各种微细氧化物,如SiO2、MnO、FeO、Al2O3、Cr2O3等,密切接触,相互间作用的条件好,优先与之发生碳还原氧化物的反应,从而使这些元素回归铁液。

与铁液接触的炉渣,主要是由各种氧化物组成的,虽然铁液与炉渣接触的界面比其与悬浮氧化物接触的界面小得多,但是,在高温下,铁液中的碳也可能使其中的部分氧化物还原。

感应电炉熔炼铸铁,炉衬材料的主体是SiO2,在高温下,炉衬/铁液界面处的SiO2也可能少量被铁液中的碳还原。

总之,铸铁熔炼过程中,氧与各种元素的作用、碳与各种氧化物之间的作用,是非常复杂的,其影响也是多方面的,既影响石墨的生核,也影响铸铁在各种成分的变异。

为了了解碳与各种氧化物之间的作用,要从了解各种氧化物生成的自由能入手。

1、铸铁熔炼过程中一些氧化物的标准生成自由能

物质的自由能是其所含的总能量(热焓)中可用于产生有效功的部分。物质所含的总能量是无法测定的,但物质由一种状态转变到另一种状态后的能量变化则是可以测定的。物质与氧作用生成氧化物时,自由能的变化也是如此。

在熔炼铸铁的过程中,所有的反应都受到多种因素的影响,要确定某种元素变化的规律是很不容易的,国外很多研究工作者都在这方面做了大量的研究工作。

为了建立总体的概念,首先要分析铸铁中一些主要元素氧化物的“标准生成自由能”。

“标准生成自由能”的含义是,反应在标准状态下进行。反应前后体系的自由能变化以ΔGº表示。

标准状态是参加反应的物质(包括反应物和反应生成物)都处于活度等于1的状态,即:固态物质处于纯粹状态,溶液中的溶质达到饱和状态,气态物质的分压力为101 kPa。标准生成自由能(ΔGº)是温度的函数,反映某种反应的热力学趋势。铸铁中几种主要元素氧化物的ΔGº与温度的关系见图1。

图丨铸铁中所含的一些元素氧化物的标准生成自由能

图1中,每一条线都代表一种纯元素与压力为101 kPa的1 mol氧、在不同温度下作用时氧化物的生成自由能(ΔGº),因而,可以反映温度对反应进行趋向的影响。

只有在ΔGº<0时,即反应过程中系统的自由能有所降低(即反应过程中系统释放能量)时,反应才能自动进行。因此,ΔGº的负值越大,反应进行的趋向越强。

由图1,可以建立以下两点基础性认识。

(1)各种合金元素的氧化趋向

图1中所列的几种合金元素,其氧化物的标准生成自由能都有所不同,但都是负值,这就表明,在图示的温度范围内,这些元素都有发生氧化的趋向。

各种合金元素氧化趋向由强到弱的排序基本上是

Mg → Al → Si → Mn → Cr → Fe → Mo → Ni

但是,其中有两项小的变异:一是Mg在高温下成为气相后,在1 450 ℃以上,其氧化趋向略弱于液态的Al;再就是Mo在高温下的氧化趋向弱于铁,而在750 ℃以下略强于铁。

各种合金元素氧化物的标准生成自由能的负值,都随温度的升高而减小,说明其氧化趋向都随温度的升高而逐渐弱化。

(2)碳的氧化趋向

图1中,表示各元素氧化物标准生成自由能随温度升高而改变的线条,都是朝向右上方的,只有表示2C+O2→2CO反应的线条与众不同,随着温度的升高,线条向右下方倾斜,也就是说,ΔGº的负值随温度的升高而增大。可见,在高温下,碳的活性显著增强,碳-氧反应易于进行,因此,在高温下铁液中所含的碳可以使多种合金元素的氧化物还原。

正是因为这一特点,碳-氧反应从来就是炼钢、冶铁的基础。

各种铸铁中,碳的含量都相当高,在熔炼过程中,碳与各种氧化物之间的作用,对于保持铸铁成分的稳定、一致,是至关重要的。

图1中,表示CO生成自由能的线条与表示其他元素氧化物生成自由能线条的交点,就是这两种反应的平衡点。例如:其与SiO2生成自由能线条的交点处,温度约为1 680 ℃,在此温度以上,CO生成自由能的负值大于SiO2生成自由能的负值,碳就可以与SiO2中的氧作用,使SiO2还原。

同样,由图1可知,碳-氧反应与锰-氧反应平衡点的温度约为1 410 ℃。

2、实际熔炼过程中反应平衡点的温度

对于熔炼铸铁的控制而言,了解碳-氧反应与铸铁中一些主要元素氧化反应平衡点的温度是非常重要的。但是,熔炼铸铁的过程中影响的因素很多,实际熔炼过程中的平衡点与标准状态相距甚远,而图1是在标准状态下反应的数据,只能有助于建立定性的认识,不能简单地直接应用。

为了缩小铸铁中各种成分的波动范围,保持铸件质量的一致性,通过对自由能的分析以控制铸铁的熔炼过程基本成分的变异,多年来一直是各国铸造行业都非常关注的问题,很多人都对此进行了研究工作。

迄今为止,我们在这方面的认知还是十分浅薄的,探索的空间仍然广阔。