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知识篇:铸铁中的氧化物在石墨生核方面的作用

在金属-非金属体系的凝固过程中,非金属物质可以是金属结晶析出的核心,而金属不可能是非金属物质结晶析出的核心,这就是所谓的单向性生核(one way nucleation)。

铸铁中各种组织中都含有游离的石墨,在其凝固过程中,石墨是奥氏体析出的核心,而奥氏体不可能是石墨析出的核心。

同样,在Al-Si合金的共晶凝固过程中, Si可以是Al析出的核心,Al不可能是Si析出的核心。

过共晶铸铁析出初生石墨时,亚共晶铸铁发生共晶转变时,都是先析出石墨,然后以石墨为核心析出奥氏体。为了更好地控制铸铁的组织,铁液中含有大量与石墨晶格匹配度好的晶核是至关重要的。

金属液的结晶、凝固难以实现均质生核,从铸铁液中析出石墨的情况又是如何呢?考虑到石墨的熔点远高于铁,如果铁液中残留有微细石墨,实现均质生核,当然是十分理想的,但是,由于以下的原因,至今还不能认同这种方式的可行性。

碳在铁液中的溶解度很高,很难控制铁液中残留石墨微粒的数量和尺寸,因而也就难以控制铸铁的组织和冶金质量;

熔炼灰铸铁时,如果铁液中残留的微粒石墨的尺寸稍大一些,非常有利于石墨以其为依托而析出,就会导致组织中出现粗大的“C型石墨”。感应电炉熔炼灰铸铁时,由于没有冲天炉中那样的高温过热带,粒度较大的石墨不易完全溶入铁液,就易于导致组织中出现“C型石墨”。例如,感应电炉熔炼铸铁时,如炉料中配用大量生铁锭块(超过15%),往往就出现这种情况。

也有人提出过石墨化生核的设想:液态铁溶解碳的能力比固态铁强得多,铁液凝固时会发生碳溶解度的骤降,如果能自行析出石墨晶核,当然非常有利于石墨的析出。但是,许多实验、研究工作表明:铸铁中由石墨化自行产生晶核,大致需要250 ℃的过冷度,远低于Fe-C平衡图中的亚稳定平衡温度。在这种条件下结晶、凝固,只能产生碳化物,不可能析出石墨。铸铁中,石墨的生核,也必须借助于异质生核。

早期,有人在用于灰铸铁的孕育剂中配加粉状晶态石墨,现在采用这种方式的已经很少见到。

灰铸铁中石墨析出所依附的晶核

灰铸铁中析出石墨所依托的异质晶核,其生核的过程可分为两个阶段。

第一阶段:一些强脱氧元素在铁液中形成微细氧化物,其中以Si和Al为主,还包括Mn、Ti、Zr等,作为石墨晶核的核心。

第二阶段:在微细氧化物上形成(Mn、x)S 系硫化物的外层,这就是石墨析出所依附的异质晶核,其尺寸<5μm,一般为0.4~2.0μm。

球墨铸铁中石墨析出所依附的晶核

球墨铸铁的处理方式不同于灰铸铁,其中,析出石墨所依托的异质晶核也就不同于灰铸铁。

经球化处理的铁液纯净度高,其中的硫、氧含量显著降低。从热力学能位的角度看来,一些元素的硫化物比氧化物稳定,因而先形成MgS、CaS和MnS等硫化物,作为晶核的核心。

然后,在微细的硫化物上形成多种氧化物,这些氧化物又与SiO2作用,形成复合的硅酸盐外层,其与石墨晶格的匹配度较好,这就是球状石墨析出的异质晶核。

基于这样的认识,当然就会想到:如果原铁液经球化处理后用含硫、氧的孕育剂进行孕育处理,应该有很好的效果。这种设想,已在十多年前由欧洲同行的研究工作确认,采用含硫、氧的孕育剂,可以使球化率提高、石墨球数量增多、石墨球尺寸减小,因而可以从多方面提高球墨铸铁件的质量。