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详解稀土氧化物在高温下的活性

铸造行业所用的稀土元素主要是铈、镧等轻稀土元素,其活性很强,在钢液温度下,很容易与钢液中的氧、硫作用,形成高熔点的氧化物、硫化物。以最常用的铈为例:CeO2的熔点为2347 ℃,Ce2O3的熔点为2142 ℃,CeS的熔点为2450 ℃。

高温钢液中加入稀土元素后,容易与钢液中弥散度很高的氧、硫作用,形成很多微细非金属夹杂物,有可能在钢液凝固、结晶过程中作为异质晶核。

从20世纪80年代初始,我国北京钢铁学院(现北京科技大学)、英国的J. J. Moore,已对稀土元素在碳钢、低合金钢中的应用进行了大量的研究工作,而且注意到在钢中加入稀土元素后有晶粒细化的作用。

21世纪初,C. Eijk、F. Haakosen等人,在完全奥氏体不锈钢中加入含稀土元素Ce的合金,发现有很好的晶粒细化作用。其后,又将几种不同的含Ce的合金用于奥氏体高锰钢。

近年来R. B. Tuttle持续进行的研究工作表明,稀土元素不仅在奥氏体钢中有细化晶粒的作用,而且也适用于碳钢和低合金钢。

看来,稀土元素在铸钢晶粒细化方面的应用,前景非常看好。当然,美国近期所作的大量研究工作仍然只是一个良好的起点,推出一项广泛适用的工艺技术,还需要做大量的试验、研究工作。

为了进一步研究稀土元素对铸钢晶粒的细化作用,今天,我们从稀土氧化物的高温活性说起。

稀土氧化物的熔点虽然很高,但是在炼钢温度下是不稳定的,活性很强,易与钢液中的Al2O3、SiO2、FeO等氧化物结合形成复合的氧化物,也可以与硫化物结合形成复合的硫-氧化物。

这一特性,既有正面的作用,也有非常重要的负面作用。

正面作用:

用于奥氏体钢,CeO2与奥氏体晶格不适配的程度很高,不能作为奥氏体晶粒析出所依附的异质晶核,但是与钢液中存在的Al2O3作用形成CeAlO3后,与奥氏体晶格不适配的程度大幅度减小,非常有利于奥氏体钢的晶粒细化。

负面作用:

用于碳钢、低合金钢,CeO2与δ-铁素体晶格不适配的程度并不很大,应该是可以作为δ-铁素体晶粒析出的异质晶核的。

但是,钢液中都存在各种微细的氧化物夹杂,加入稀土元素后形成的CeO2只要与其他氧化物(特别是SiO2)作用形成复合的氧化物,就会丧失其作为异质晶核的功能,从而使碳钢、低合金钢的晶粒细化至今仍然难以稳定地控制。除此以外,稀土氧化物与钢液中、钢包耐火材料中的Al2O3、SiO2等作用,形成黏稠的氧化物、硅酸盐,不仅易于导致铸件中出现宏观的夹渣缺陷,还容易导致堵塞底注浇包的浇注孔。

由此看来,进一步了解稀土氧化物在高温下的活性,对于稀土元素在铸钢方面的应用是至关重要的。

为了解稀土氧化物高温下与炼钢用耐火材料之间的相互作用, Tuttle的研究团队最近在这方面进行了两批研究、试验工作,他们也称之为“相平衡试验”。

(1)第一批试验

第一批试验考察稀土氧化物在高温下与铸钢业界常用耐火材料之间的作用。  

试验用CeO2和La2O3两种稀土氧化物,纯度都是99%,粒度均为通过325目筛孔的细粉。用两种氧化物,各制取6件试片,每件重5 g,以280 MPa的压强,压制成Φ6.4㎜的试片。试片制成后立即分别置于耐火材料试片的中间部位,进行相平衡试验。

相平衡试验的加热设备采用高温电阻炉。将装有稀土氧化物的耐火材料试片置于炉内后,在大气条件下,加热到1 590 ℃,保温3 h。然后,以2 ℃/min 的冷却速率冷却到室温,用以观察稀土氧化物与耐火材料之间的反应。

试验结果表明,在炼钢温度下,稀土氧化物与含90%Al2O3的耐火砖、MgO基耐火材料之间都不发生反应。含70%Al2O3、50%Al2O3的耐火材料,都与稀土氧化物发生反应,耐火材料中SiO2的含量越高,反应就越强烈。高温下,稀土氧化物最易于与SiO2反应,生成低熔点的硅酸盐,然后硅酸盐再进一步与其他氧化物反应。

小结

如果采用稀土元素处理工艺,则浇包的衬料应力求采用SiO2含量低的高铝质耐火材料;钢的冶炼过程中,硅含量和脱氧工艺也应严格控制。

(2)第二批试验

第二批试验是考察在有钢液存在的条件下稀土氧化物与耐火材料之间的作用。

试验用耐火材料为3种工业用高铝耐火砖,Al2O3名义含量分别为90%、70%及50%,品质状况与试验1所用的基本相同。由3种耐火砖锯取25㎜×25 ㎜、厚12.5 ㎜的试件,中间部位钻Φ2.6 ㎜、深9.2 ㎜的孔,用以放置稀土氧化物和钢料。

试验用稀土氧化物(CeO2和La2O3)的品质状况与试验1所用的相同,分别取样,每份样品重0.25 g,置于耐火砖试件中Φ2.6 ㎜的小孔中。

试验用两种钢料:一是碳含量为0.18%的碳钢,美国牌号1018(以下简称碳钢);二是Cr18-Ni8奥氏体不锈钢,美国牌号304(以下简称不锈钢)。自圆钢型材截取钢销,每件重4.36 g,置于耐火砖试件中Φ2.6 ㎜的小孔中、稀土氧化物的上方。

试验中,试件的安排原则:使两种稀土氧化物分别与2种钢料、3种耐火材料组合;将组合好的试件用氧化铝质盖板盖严,再将其置于底部铺有石墨粉的外层坩埚(氧化铝质)中,周围和上方再填石墨粉,以避免大气的干扰。

将安排好的试件置在高温电阻炉(MoSi2电热元件加热)中,以5 ℃/min的加热速率加热到1 590 ℃,保温2 h后,以5 ℃/min的速率冷却到室温后,用金刚石锯片将试件沿钢销轴线剖开,并将试件剖面抛光。然后用扫描电镜观察、用能量分散光谱仪进行分析。

由第二批试验所得到的认知,与第一批试验大体上是一致的。有钢液存在,对稀土氧化物和耐火材料之间的相平衡没有明显的影响。

试件中加有碳钢:用含50%Al2O3的耐火砖,无论加入CeO2或La2O3,稀土氧化物与耐火砖相接的部位都有明显的反应带,钢销底部呈根瘤状,表明稀土氧化物与耐火材料反应形成了较多的低熔点的含稀土氧化物的硅酸盐;用含70%Al2O3的耐火砖,钢销底部只有轻微的的反应带;用含90%Al2O3的耐火砖,稀土氧化物与耐火材料之间无反应;用各种氧化铝质耐火砖,在钢销与耐火材料相接的部位,都未见稀土氧化物与碳钢反应的迹象。

试件中加有不锈钢:用含50%Al2O3的耐火砖,钢销底部稀土氧化物与耐火砖相接的部位也都有明显的反应带,稀土氧化物与耐火材料之间的反应与加碳钢者大致相同,同时,不锈钢中的Cr不但进入含稀土的硅酸盐,而且进入相近的耐火材料中;用含70%Al2O3的耐火砖,无明显的反应带,但是仍然有Cr进入相近的耐火材料中;用含90%Al2O3的耐火砖,稀土氧化物与耐火材料之间无反应,但钢中的Cr进入耐火材料中的比前两种耐火砖试件的更多一些。