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知识篇:耐磨高铬铸铁中Cr、Mn、Mo、Cu、Ni的光度快速测定法

高铬耐磨铸铁中C、Cr含量高,其中有一部分铬以碳化物和氮化物的形式存在,采用传统分析方法溶样时,碳化物和氮化物难以破坏,溶样速度慢,不易溶解完全,分析结果易偏低,不能满足快速分析的要求。

本文通过试验,合理选择溶解体系,采用在H2SO4-H3PO4介质中用高氯酸烟处理试样,破坏碳化物和氮化物,且不会引起铬的损失,试样溶解快速完全,冒烟过程平稳易控。又通过控制实验条件,减少重复操作,简化分析步骤。运用光度法,采取联合测试手段,实现了光度法快速联测高铬耐磨铸铁中Cr、Mn、Mo、Cu、Ni元素,分析结果令人满意。

1 试验用试剂与仪器

试验用试剂见表1,用721E型分光光度计进行检测与分析。

表1 试验用试剂

2 试验方法

2.1 样品的分解和母液的制备

称细小试样0.2000 g于250 mL的高型烧杯中,加l5 mL的HC和5 mL的H2O2,摇动溶解,待剧烈反应停止后,滴加2~3滴氢氟酸(低硅试样可不加),在电炉上低温加热助溶,加10 mL 的H2SO4(1+1)、 2 mL磷酸和3 mL的高氯酸,加热至瓶内有大量白烟徐徐出现时,移至电炉高温处继续加热至大量白烟在瓶口上面回旋,瓶内清晰,取下稍冷。加水约20 mL,摇匀,冷却,移入100 mL的容量瓶中,以水定容,摇匀作为母液。

2.2 化学元素的测定

(1)锰的测定

  移取20 mL母液于250 mL的高型烧杯中,加1 mL的磷酸和4 mL 的HNO3(1+3),在电炉上加热煮沸后,加5 mL的AgNO3溶液和10 mL的过硫酸铵溶液,继续加热煮沸至试液冒大气泡,取下,流水冷却后,转入50 mL的容量瓶中,以水定容,摇匀。

分取锰显色试液25 mL于小烧杯中,滴加亚硝酸钠溶液使高锰酸红色褪去作为参比液,于540 nm波长处,用1~2 cm比色皿,测吸光度A锰。

(2)铬的测定   

以测定锰的参比液作为铬显色液,以水为参比,在450 nm波长处,用2~3 cm比色皿,测吸光度A铬。

(3)钼的测定   

移取5 mL母液两份分别置于125 mL的高型烧杯中。

显色液:在电炉上加热至刚冒泡,取下,加入钼混合显色剂(5 mL硫酸-硫酸铜溶液、10 mL抗坏血酸溶液、10 mL硫氰酸铵溶液及20 mL水,在临用前合并加入),摇匀,放置1 min。

空白液:以水代替硫氰酸铵溶液,其他操作同显色液。

以空白液为参比,在460 nm波长处,用1~2 cm比色皿,测吸光度A钼。

(4) 铜的测定   

移取5 mL母液于125 mL的高型烧杯中,加10 mL氨性柠檬酸铵溶液10 mL、15 mL BCO溶液及20 mL水,摇匀。

以水为参比,在650 nm波长处,用1~2 cm比色皿,测吸光度A铜。

(5)镍的测定

    移取5 mL母液两份分别置于125 mL的高型烧杯中。

显色液:在电炉上加热至刚冒泡,取下,加入镍混合显色剂(5 mL丁二酮肟溶液、10 mL氢氧化钠-酒石酸钾钠溶液、30 mL水及1 mL过硫酸铵溶液, 在临用前合并加入),摇匀。

空白液:以水代替丁二酮肟溶液,其他操作同显色液。

在480 nm波长处,用1~2 cm比色皿,以空白液为参比,测吸光度A镍。                        

2.3 试验结果计算

由近似高铬铸铁标准样品,按同法操作换算求得各元素的分析结果。

3 结果与讨论

3.1 溶解体系的选择

称样0.2000 g,选取H2SO4(1+4)、王水、硫磷混合酸、硫硝混合酸及HCl-H2O2分别进行溶解试验,对比溶解效果,最终选用溶解速度较快、试液较清晰的HCl-H2O2作为溶解酸。

对于试样中较难分解的碳化物和氮化物,只有加热冒高氯酸烟或在H2SO4-H3PO4介质中加热冒硫酸烟并滴加HNO3氧化才能破坏。但高碳高铬样品溶样速度慢、不易溶解完全,采用高氯酸冒烟处理时,为使碳化物和氮化物完全分解而延长冒烟时间,可能会导致铬的损失。因高氯酸在高温下的分解产物能与生成的六价铬反应,或形成氯化铬酰(CrO2Cl2)挥发,使分析结果偏低,并且冒烟结束后会生成大量盐类。采用在H2SO4-H3PO4介质中冒硫酸烟处理,需分次滴加HNO3氧化才能将碳化物和氮化物彻底分解,而且在硫酸冒烟温度下滴加HNO3极易发生迸溅,导致试样损失,使试验刚开始就已失败。另外,硫酸冒烟温度更高,冒烟状态不如冒高氯酸烟易把握。所以,选择了在H2SO4-H3PO4介质中加热冒高氯酸烟处理,试样分解彻底,不会引起铬的损失,冒烟过程平稳易控。

3.2 试验注意事项与说明

(1)冒烟处理时,需要冒高氯酸大量白烟在瓶口处回旋,并维持近30 s,此时浓厚白烟将要但还未离开瓶口,瓶内清晰,以保证碳化物和氮化物彻底分解。一旦出现大量白烟跃离瓶口,须立即取下高型烧杯,冷却,否则高氯酸白烟出瓶口达0.5 min,铬的分析结果就会偏低。

(2)锰、铬的测定采用光度法进行联合连续测定,并且测定Cr(Ⅵ)自身的颜色,无需加显色剂,分析速度快,分析成本低,适宜于高铬的测定。

(3) 测定钼时,若试样中含铜大于0.5%,可加硫脲掩蔽之,但硫脲用量不能大,否则会失去铜盐的催化作用。

(4) 钼的显色,在温度20~30 ℃时,1 min反应即可完成,色泽可稳定约1 h。

(5) 酸度对铜的显色影响较大:在pH<8时,BCO不与Cu(Ⅱ)显色;pH>9.8时,络合物的色泽显著下降;一般选择在pH8.6~9.5范围内显色。

(6)测定铜时,由于有掩蔽剂柠檬酸盐存在,Cr(Ⅵ)易被还原而影响测定,要求在20 min内完成比色。在温度20 ℃左右,3 min铜即可显色完全,色泽可稳定0.5 h。温度高时,显色速度快,但色泽稳定性变差。

(7)测定镍时,在NaOH介质、pH12.5左右,提高显色温度能加速显色完全,但不宜高于50 ℃,此时显色反应可在瞬间完成,色泽可稳定1 h。

(8) 本法测定镍时,作为掩蔽剂的酒石酸盐可以用柠檬酸盐代替。

3.3 样品分析结果

用高铬铸铁标准样品按试验方法测定各元素,分析结果与标准值对照见表2。

表2 分析结果与标准值对照(质量分数) %

由表2可以看出,本法不仅简便、快速、分析成本低,而且分析结果准确可靠,完全可满足高铬耐磨铸铁的快速分析要求。

4 结束语

本方法利用高铬耐磨铸铁铬含量高的特点,运用光度法采取联合测定手段,测定高铬耐磨铸铁中Cr、Mn、Mo、Cu、Ni元素,并用光度法进行Mn、Cr的连测,以不加显色剂直接测定六价铬自身颜色代替滴定法单独测定铬,既简化了分析步骤,又少用了多种试剂,使分析速度更快、分析成本更低,缩短了高铬耐磨铸铁的分析周期,增强了分析方法的实用性,可为无光谱仪的铸造企业化验室提供一套更为合适的高铬耐磨铸铁化学分析方法。